In Situ ESR

            İletkenlik mekanizmi iletken polimerler için temel bir konudur ve daha çok dikkat çekmektedir. Dejenere olmayan taban durumlarına sahip iletken polimerler için, elektron spin rezonans (ESR) sinyalleri katkılamaya bağlı olarak gözükür ve katkılama seviyesi ile değişir. Bu çeşit ESR sinyali polaronlara atfedilmektedir. Polaronların bir ölçüde yük taşıyıcı gibi davrandığı düşünülmüştür. Farklı araştırmacılar tarafından ESR sinyal şiddetinin elektrot potansiyeli ile bir maksimuma ulaşana kadar arttığı ve bundan sonra potansiyel artsa da bile şiddetin azaldığı, görülmüştür. En yüksek iletkenlik daima ESR şiddetinin maksimum olduğu noktadan aşağı düşmeye başladığı potansiyellerde gözükür. ESR şiddeti ile iletkenlik arasındaki bu karmaşık ilişkiyi açıklamak için, bazı araştırmacılar yüksek katkılama seviyesinde polaronların, daha ziyade, çoğunluk taşıyıcıları gibi davranan ve spinsiz bipolaronlara yükseltgendiğini önerdiler. Bununla birlikte, diğer araştırmacılar polaron örgü modelini teklif ettiler. Bu modele göre polaronların konsantrasyonu arttıkça bir polaron örgüsü oluşturmak için komşu polaronlar bir araya toplanırlar. Bu, orijinal band gapdaki yarı-dolu bir banda karşılık gelir ve böylece tıpkı metallerdeki gibi elektronlar iletim yaparlar. Düşük katkılama seviyesinde, polaron konsantrasyonu da düşüktür ve bütün polaronlar tek tek ESR şiddetine katkı yaparlar. Bu spin çeşidi Curie spini olarak isimlendirilir. Polaron konsantrasyonu polaron örgüsü oluşturacak şekilde arttırıldığında, orijinal olarak yalıtık olan spinler tekrar düzenlenir, yani bu spinler en düşük seviyeden başlayarak banda doldurulur ve sadece Fermi seviyesi etrafındaki spinler ESR şiddetine katkı yaparlar. Bu da ESR şiddetinde bir azalmaya öncülük eder. Polaron örgü modelinde ESR tarafından görülen spinler, aslında metallerin paramagnetizmini açıklamak için takdim edilen Pauli spinine aittir. Polaron örgü modeline göre, elektrot potansiyelinin değişimine bağlı olarak spin tabiatının bir dönüşümü olmalıdır.

        Literatüre göre bipolaronların mevcut metotlarla detekte edilmesi zordur. Bipolaronlar ve polaronların UV-Vis spektrumlarının farklı olması beklenmesine rağmen, düşük çözünürlüklü spektrumlar yüzünden pratikte ayırt edilmeleri çok zor olmaktadır. Buna rağmen, bu iki çeşit spinin farklı ESR davranışına göre, polaron örgü modeli deneysel olarak doğrulanabilir.

        Yerinde (in situ) ESR çalışmaları üzerine ve yerinde iletkenlik ölçümleri üzerine çok sayıda makale yayınlanmıştır. Bütün bu çalışmalar iletkenlik mekanizminin anlaşılması için önemli bilgiler sağlamıştır. Değişken sıcaklık ESR incelemeleri, spin tabiatının anlaşılmasında doğrudan deneysel bir kıstas olduğu için, ESR-sıcaklık bağlılığını analiz etmek için de icra edilmiştir. Fakat bunlar daha çok yerinde yapılmayan (ex situ) ESR incelemeleridir. İletken polimerlerin deneysel şartlara ve çevreye duyarlılığından dolayı, değişken sıcaklık ve eşzamanlı elektrokimyasal-ESR-iletkenlik ölçümleri, kontrollü potansiyellerde, yerinde (in situ) yapılabilmesi çok arzu edilen bir ölçme yöntemidir.

       İletken polimerlerin yapısını araştırmak için sıkça kullanılan metotlardan biri de Elektron Spin Rezonanstır (ESR). Sadece paramanyetik merkezleri açığa vurma özelliğinden dolayı, ESR tekniği bu tarz incelemeler için gayet uygun bir yöntemdir. Makromoleküllerin iki elektronlu kimyasal bağlarının kırılmasıyla oluşturulan bozukluklar paramanyetik serbest radikallerdir. Genellikle, serbest radikaller, zayıf bir spin-yörünge etkileşmesine sahip olmalarından dolayı, serbest elektronunkine yakın g-faktörü ile karakterize edilirler. Bununla birlikte, serbest radikallerin ESR spektrumları genellikle iyi çözülmüş aşırı ince veya süper aşırı ince yapı yarılmaları gösterir. Bu yarılmalar, araştırılan radikallerin kimyasal yapılarını yansıtarak onların daha iyi tanınmasını imkân verirler.

    Çeşitli organik ve inorganik paramanyetik sistemlerle ilgili birçok bilgi sunan EPR spektroskopisi Rus fizikçi Zavoisky tarafından 1945’te keşfedildi. Bu tarihten sonra bir çok sahada ilginç inceleme ve araştırma imkânı veren bu spektroskopi türü hızla gelişerek günümüzde çok önemli bir yere sahip olmuştur.

      Manyetik dipol içeren bir molekül mikrodalga radyasyonunun manyetik bileşeni ile etkileşebilir. Böyle bir molekül spektral frekansların geniş bir aralığı üzerinden ışımağa maruz bırakıldığında, normal olarak manyetik bir etkileşmeye atfedilebilir bir soğurulma oluşmaz. Eğer, buna rağmen, ilgili örnek durgun bir manyetik alana yerleştirilirse, manyetik dipol geçişlerine atfedilebilir soğurulma bir ya da daha fazla karakteristik frekanslarda oluşabilir.

     Durgun manyetik alanın gerekliliği manyetik dipol geçişleri içindir. Manyetik alanın yokluğunda enerji düzeyleri rasgeledir. Bir molekülde sürekli manyetik dipoller net elektronik ya da çekirdek açısal momentumundan kaynaklanır. Elektronlara atfedilen manyetik dipoller net spin veya net yörüngesel moment veya bunların bileşiminden oluşur. Karşılaşılan durumların büyük çoğunluğunda manyetik dipollerin yüzde 99 u spin açısal momentumdan dolayıdır, küçük bir kısmı yörüngesel katkıdır. Durgun bir manyetik alanda böylesi sistemler tarafından rezonans soğurulması “elektron paramanyetik rezonans (EPR)” ya da “elektron spin rezonans” diye isimlendirilir. EPR terimi spin açısal momentumun yanı sıra yörüngeden gelen katkıları da ifadeye katar.

        Bir maddenin EPR tekniği ile incelenebilmesi için eşlenmemiş elektrona sahip olması gerekir. Yani incelenecek atomlar ya da moleküller paramanyetik olmalıdır. Paramanyetik madde kuvvetli bir manyetik alana konulduğunda, alan yokken rasgele yönelen spinler bu kez alanla etkileşerek alana paralel ve antiparalel yönelirler. Bu iki farklı yönelim, iki enerji değerine karşılık gelir. Bu iki enerji değerinin farkına eşit bir enerji verildiğinde EPR’de spin durumları arasında geçişler gözlenir

         EPR sadece spin durumları arasındaki geçişlerle ilgilenir. Spin geçişlerinde etkili olan kaynak sadece dışardan uygulanan manyetik alan değildir. Paramanyetik merkezde meydana gelen yerel manyetik alanlar da spin geçişlerini etkiler. Yerel manyetik alanı oluşturan kaynaklar, paramanyetik iyonun etkileştiği spini sıfırdan farklı olan çekirdekler, elektronun yörüngesi ve yakınında bulunan diğer paramanyetik merkezlerdir. Bu haliyle de EPR paramanyetik iyonun yörüngesi ve etkileştiği çekirdekler hakkında ayrıntılı bilgiler verir. EPR spektrumunun çizgi şiddeti, çizgi konumu, çizgi genişliği ve çizgi yarılması gibi özelliklerinden yararlanarak, yorumu yapılır.