İLETKEN POLİMERLER

       Otuz yıl öncesine kadar bütün karbon tabanlı polimerlere çok iyi bir yalıtkan olarak bakılıyordu. Plastiklerin elektriği iletme fikri o yıllarda pek rağbet görmedi. Gerçekten plastik malzemeler bu yalıtkan özelliği ile elektronik endüstrisinde yaygın bir şekilde kullanılmıştır. Bununla birlikte, bu dar bakış açısı yeni keşfedilen ve kendine özgü iletkenliği olan elektroaktif polimerlerle birlikte çok süratli bir şekilde değişmiştir. Polimerlerin bu sınıfı henüz başlangıç safhasında olmasına rağmen, 1950–1930 yılları arasında, plastiklerin endüstrideki öneminden çok daha fazla önem kazanmaktadır.

       İlk iletken plastikler kazara Almanya’daki BASF plastik araştırma laboratuarında aromatik bileşiklerin oksidatif kuplajı çalışmaları sırasında keşfedilmiştir. Burada Polyphenylene ve polythiophene polimerler yapılmış ve bu polimerlerin elektriksel iletkenliklerinin 0.1 S cm–1’lik bir artış gösterdiği gözlenmiştir. Daha sonradan başka birçok iletken bileşik keşfedilmiştir.

           Polimerler, uzun zincirli moleküllerdir. Bunlara makromolekül de denmektedir. Monomer denen çok sayıda daha basit birimlerin birbirine eklenmesiyle yapılırlar. Polimerlerin hem organik hem de inorganik dünyada son derece geniş bir yayılım alanı vardır. Selüloz, linyit, proteinler veya nükleik asitler organik polimerlerin tipik örneklerindendir. Elmas, kuartz, feldispat gibi bazı maddeler de inorganik polimerlere birer örnek teşkil ederler. Bu maddelere ilave edilmesi gereken polyethylene, polyurethane, polycarbonate, vb. gibi önemli sayıda birçok sentetik polimerler de vardır. Sentetik polimerlerin sayısı ve çeşitliliği çoğalmaya devam ettikçe, bunların değişik tekniklerle araştırılması ve incelenmesi de bitmeyecektir.       İletken polimerlerin yapısını araştırmak için sıkça kullanılan bu metotlardan biri de Elektron Paramanyetik Rezonanstır (EPR). Sadece paramanyetik merkezleri açığa vurma özelliğinden dolayı, EPR tekniği bu tarz incelemeler için gayet uygun bir yöntemdir. Makromoleküllerin iki elektronlu kimyasal bağlarının kırılmasıyla oluşturulan bozukluklar paramanyetik serbest radikallerdir. Bunlar, mekanik öğütme, çeşitli kimyasal ajanların etkisi, iyonize edici ışınlama, gama ve ultraviyole ışınlaması gibi birçok yöntemlerle oluşturulabilirler. Bu teknikle, polimerlerde serbest radikallerin araştırılması, molekül zincirlerinin kırılmasıyla irtibatlı olan yaşlanma, kimyasal ajanların etkisi veya ışınlamaya maruz kalma gibi farklı süreçlerin anlaşılmasında çok kullanışlıdır.

           Genellikle, serbest radikaller, zayıf bir spin-yörünge etkileşmesine sahip olmalarından dolayı, serbest elektronunkine yakın g-faktörü ile karakterize edilirler. Aynı zamanda, serbest radikallerin EPR spektrumları genellikle iyi çözülmüş aşırı ince veya süper aşırı ince yapı yarılmaları gösterir. Bu yarılmalar, araştırılan radikallerin kimyasal yapılarını yansıtarak onların daha iyi tanınmasını imkân verirler. Diğer yandan, polimerler, hatta yüksek mertebede düzenli olanları bile, tipik kristal katılar değillerdir, fakat camsı (glassy) duruma benzer bazı özellikler gösterirler. 

           Bilim adamları, daha ucuz malzeme üretmek için devamlı çalışıyorlar. Nitekim çok uzun bir geçmişi olmayan naylon, lâstik, plâstik ve polivinilklorür (PVC) bugün çok yaygın olarak kullanılan maddeler sırasına girmiştir. Çevremizde gördüğümüz, günlük hayatta kullandığımız pek çok şey, plâstikten, yani polimerlerden yapılmıştır. Polimerler (poly= çok, meros=parça, ünite), birbirine benzer küçük molekül birimlerinin zincir şeklinde birbirine eklenerek meydana getirdiği dev moleküllerdir. Çok sık kullandığımız naylon poşetlerden, araba lâstiklerine; çocuk oyuncaklarından, kışın giydiğimiz botların tabanlarının yapımına kadar, pek çok sahada polimerler kullanılmaktadır.

             Polimerler, yani plastikler, metallerin aksine yalıtkan ve elektriği iletmeyen maddeler olarak bilinmekteydi ve bu özelliği ile de elektrik tellerinin kaplanmasında kullanılmaktadır. Çünkü böylece elektrik tellerinin canlılarla ve birbirleriyle kısa devre teması önlenir. Ancak, bütün bunlarla birlikte Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid ve Hideki Shirakawa isimli bilim adamları yaptıkları buluşlarıyla bir polimer olan poliasetilenin (polyacetylene) hemen hemen bir metal gibi iletken olabileceğini gösterdiler. Bu buluşla polimerlerin hep yalıtkan olma imajı da değiştirilmiş olmaktadır. Bu bilim adamları bu buluşları ve polimerlerle ilgili sonraki çalışmalarından dolayı Nobel 2000 kimya ödülüne layık görülmüşlerdir.

        Poliasetilen, Shirakawa ve arkadaşları tarafından 1974 te, Ziegler Natta ( K. Ziegler ve G. Nata; Nobel 1966 kimya ödülü) katalizini kullanarak, asetilenden gümüş renkli, parlak görünümlü bir film hazırlayana kadar siyah bir toz olarak bilinirdi. Fakat o metalik görünümüne rağmen henüz bir iletken değildi. Bununla birlikte, 1977 de, Shirakawa, MacDiarmid ve Heeger klor (chlorine) brom (bromine) veya iyot (iodine) buharı ile yükseltgenme (oxidation) yaptırdıkları polimer filmlerinin, orijinal hallerinden, 109 kez daha iletken olduklarını buldular. Polimerlerin halojenlerle muamelesi yarıiletkenlerdekine benzer biçimde “katkılama” (doping) olarak isimlendirilmiştir. Poliasetilenin “katkılı” hali metre başına 105 siemens lik bir iletkenliğe sahiptir. Bu da daha önce bilinen polimerlerinkinden epeyce yüksek bir değerdir. Bir kıyaslama yapacak olursak, iyi bir yalıtkan olan teflonun iletkenliği 10-16 S m-1 iken ve gümüş ile bakırınki 108 S m-1 dir.

       İletken bir polimerin temel özelliği polimerin omurgası (ana zincir) boyunca konjuge (ardışık sıralanmış) çift bağların olmasıdır. Konjugasyonda, karbon atomları arasındaki bağlar birbiri ardı sıra değişen tek ve çift bağlar şeklinde dizilmişlerdir. Her bir bağ kuvvetli bir kimyasal bağ olan “sigma” (s) bağı içerir. İlaveten, her çift bağda daha zayıf (% 30) ve daha az lokalize olmuş bir “pi” p bağı vardır. Bunlara rağmen, konjugasyon, polimer maddeyi iletken yapmak için yeterli değildir. Fakat bunlara dopant maddeleri girdirilerek iletkenliği arttırılabilir. Dopantların yaptığı şey malzeme içersinde elektron ve “hole” lerin sayısını arttırmaktır. Bir elektron eksikliğinin olduğu konuma bir hole denir. Böyle bir “hole” komşu bir konumdan atlayan bir elektronla doldurulduğunda yeni bir hole oluşturulur ve bunun böyle devam etmesiyle yükün uzun bir mesafeye göç etmesi sağlanır.     

Elektriksel İletkenlik

          İletkenlik ohm kanunu ile tanımlanır:

                                                                                                               (1)

              Burada I bir dirençten geçen akımdır (Amper biriminde). V de direncin uçları arasındaki potansiyeldir (Volt biriminde). Orantı sabiti R de Ohm (W)    biriminde iletkenin “direnci” dir. R direncini bulmak için direncin uçları arasına bilinen bir voltaj uygulanır geçen akım ölçülür. Direncin tersine (R-1) iletkenlik denir. Ohm kanunu deneye dayalı bir kanundur ve tersinmez termodinamikle ilişkilidir. Potansiyel gradyantının bir sonucu olarak I akımı harcanan enerjiye belirler (RI2, Joule s-1). Bütün maddeler Ohm kanununa itaat etmez. Gaz boşalması, vakum tübler, yarıiletkenler ve bir boyutlu iletkenler (lineer polien zinciri gibi) genellikle Ohm kanunundan saparlar. Ohmik maddede direnç numunenin l uzunluğu ile doğru orantılı ve numunenin kesit alanı A ile ters orantılıdır:

                                                                                                                (2)

      Burada r, W cm (SI biriminde W m) biriminde özdirençtir. Bunun tersi, s=r-1 dir ve buna da öziletkenlik denir. İletkenlik birimi Siemens (S=W-1) dir. Öziletkenliğin birimi ise S m-1 dir.

Şekil 1 Quartzdan (yalıtkan) bakıra (iletken), diğer maddelerinkiyle polimer iletkenliğinin kıyaslanması. Yarıiletkenlerinkine karşılık gelen iletkenliğe polimerler de sahip olabilir.

        Öziletkenlik yük taşıyıcıların yoğunluk miktarına (n) ve onların madde içinde ne kadar hızlı kızlı hareket edebildiğine (m hareketlilik) bağlıdır. Bu bağlılık aşağıdaki gibi formülleştirilir.

                                                                                                                    (3)

         Burada –e, elektronun yüküdür. Yarıiletkenlerde ve elektrolit çözeltilerde, pozitif yük taşıyıcılarından (holler veya katyonlar) dolayı, Denk.(3) e fazladan bir terim daha ilave edilmelidir. Öziletkenlik sıcaklığa bağlıdır. Öziletkenlik, yarıiletken ve yalıtkanlarda genellikle sıcaklığın düşmesiyle azalırken, metalik maddelerde ise (bunların bazıları belli bir Tc kritik sıcaklığının aşağısında süperiletken olurlar) sıcaklığın azalmasıyla artar. 

Şekil 2 İletken polimerlerin iletkenliği, sıcaklık düşüşü ile iletkenlikleri artan, gümüş gibi tipik metallerin aksine, sıcaklık düşüşü ile azalır.

Bir maddeyi ne iletken yapar?

         Kristaller, esnek polimerler veya sıvı kristaller gibi birçok maddede, elektrik, optik ve gerilme gibi makroskobik özellikler genellikle yöne bağlıdır. Yöne bağlılıklarından dolayı onlara anizotropik denir. Benzer biçimde, maddelerin elektriksel iletkenliği de yöne bağlı olabilir ve anizotropik olabilir. Karbonun üç temel bileşiği elmas, grafit ve poliasetilendir. Bunlara sırasıyla, karbonun üç-, iki- ve bir-boyutlu biçimleri olarak bakılabilir (Şek.3). Poliasetilende her bir karbon atomuna bir hidrojen atomu bağlıyken, elmas ve grafit saf karbon yapılardır.       

 

Şekil 3 Üç-, iki- ve bir-boyutlu karbon maddeleri: Elmas (a) ve Grafit (b) kristal örgüleri, ve poliasetilen zinciri (c). Poliasetilenin alternatif bir çizimi de (d) de gösterilmiştir.

          Sadece s  bağları içeren elmas, bir yalıtkandır ve yüksek simetriktir. Yüksek simetri elmasın özelliklerinin izotropik olmasını sağlar. Grafit ve asetilen hem p elektronlarına sahiptirler hem de, katkılama yapıldıkları zaman, yüksek derecede anizotropik metalik iletken olurlar. İletkenlik, grafit halkaları düzleminde, bu düzleme dik açılardakinden yaklaşık bir milyon kez daha büyüktür. Yani, s (paralel)/ s (dik) = 106 dır. Buna karşılık olarak, gerilme-yönelimli poliasetilenin iletkenliği de gerilme yönünde, buna dik yöndekinden yaklaşık 100 kez daha yüksektir. Grafitle kıyaslandığında, bu daha küçük anizotropi, zincirler arasında “kısa devre” den kaynaklanabilir. Poliasetilen zincirleri sonsuz olmadığından, eğer malzeme makroskobik olarak iletken olacaksa, onlar arasındaki temaslar önemlidir. Grafitle kıyaslandığında poliasetilendeki düşük iletkenlik anizotropisi bu şekilde açıklanabilir.

          Anizotropi, gerilerek dizilmiş polimerlerin diğer konularında da ilginçtir: Işığın soğurulması anizotropik olduğunda malzeme bir polarizör gibi davranır. Mekanik gerilme de anizotropiktir: Sıralı poliasetilen fiberler yönelim doğrultusu boyunca çok kuvvetli olarak bilinir.

İletken polimerler

          İletken polimerler organik ve inorganik elektriksel iletkenlerin daha eski, daha geniş bir grubunun bir alt-grubudur. Gerçekte, 1862 yılının başları kadar eski, Londra Hastanesi Kolejinde, sülfürik asit içinde anilinin anodik oksidasyonuyla, muhtemelen polianilin olan kısmen iletken bir madde elde edildi. 1970’in başlarında, çok düşük sıcaklıklarda (Tc = 0.26 K) süperiletken olan inorganik patlayıcı polimer, polisülfür nitrit (SN)x bulundu. Bundan başka bu zamana kadar daha birçok iletken organik polimer çalışmaları da yapıldı. Bunlarla birlikte, bu yeni araştırma alanını gerçek anlamda ilk defa başlatan iletken polimer poliasetilendir .

          1958 yılında, Natta ve çalışma arkadaşları, Et3Al/Ti(OPr)4 (Et = etil, Pr = propil) katalizörünü kullanarak asetileni hekzan içersinde polimerleştirdiler ve böylece poliasetilen polimerini elde ettiler. Bu oluşan madde yüksek derecede kristalimsi ve düzenli yapısına rağmen, siyah, havaya duyarlı, kaynaşmaz ve çözünmez bir tozdur. Ziegler-Natta polimerleşmesi, etilen gibi alkenlerin polimerleşmesi için, büyüyen makromolekülün karbon-titanyum bağına doymamış bir molekül eklenerek geliştirildi. Bu süreç büyük ölçüde kataliz sistemin seçim aktivitesine bağlıdır. 1970’lerin başlarında Shirakawa ve çalışma arkadaşları poliasetilenin iyi tanımlanmış filmlerini yapma imkânı veren bir metot uyarladılar.

          Shirakawa’nın esas buluşu, bu polimerleşmenin, inert bir çözücüde katalizör sisteminin konsantre çözeltisinin yüzeyinden etkilenebilir olmasıydı. Bu sentetik prosedür inert bir atmosfer altında toluenin küçük bir hacmine önce Ti(OBu)4 ve sonra da Et3Al nin ilave edilmesini kapsamaktadır. Bu çözelti 20 °C lik bir sıcaklıkta 45 dakika bekletildi ve bundan sonra -78 °C’ dereceye kadar soğutuldu. Reaksiyon kabı boşaltıldı ve sonra asetilen gazı girdirildi ve bunun, reaksiyon kabının duvarları üstünde oluşan kataliz filmi ile reaksiyona girmesine izin verildi. Burada hemen bir poliasetilen filmi oluştu. Reaksiyon, reaksiyona girmemiş asetilen gazının boşaltılmasıyla kontrol edildi. Bu prosedür sonucunda bakır renkli bir all-cis-poliasetilen elde edildi. Shirakawa’nın bu prosedürü, reaksiyon 150 °C de n-hexadecane çözücüsünde yapılarak, tekrarlandı ve gümüş renkli all-trans- poliasetilen elde edildi. Bununla birlikte onun iletkenliği az da sayılmazdı: cis-poliasetileninki 10-8 – 10-7 S m-1 civarında ve trans- poliasetileninki ise 10-3 – 10-2 S m-1 dir

1975’te Profesör Alan Heeger ve Alan MacDiarmid kovalent inorganik polimerlerin (SN)x metalik özelliklerini incelemek için ortak çalışmaya karar verdiler. Onlar Tokyo’da Shirakawa ile buluştuktan sonra dikkatlerini poliasetilene kaydırdılar. Pennsylvania Üniversitesinde bir ziyaret sırasında, Shirakawa, poliasetilenin polimerleşmesini daha sade ve hassas yapmıştır. (SN)x maddelerinden kaynaklanan tecrübesi ile MacDiarmid, poliasetileni iyotla işleme sokarak değiştirmek istedi. Shirakawa ve Ikeda daha önceden gümüş renkli poliasetilen filmlerinin bromür veya klorür ile muamele edilmesinin (işleme tabi tutulmasının) renk değiştirmeksizin infrared geçişini azalttığını görmüşlerdir. Heeger’den yardım alan MacDiarmid, laboratuvarında iyodürle işleme tabi tutulmuş trans-poliasetilen için 3000 S m-1 lik bir iletkenlik ölçtüler. Bu da katkısız materyallere göre yedi kat mertebesinde büyük bir artış demektir. 16 Mayıs 1977 de yeni ufuklar açan bir makale yayınlandı ve başlığı “Elektriksel olarak iletken polimerlerin sentezi: Poliasetilenin (CH)x halojen türevleri” idi. Daha sonra, aynı yıl içinde konu üzerine daha ayrıntılı açıklamalar yapan iki makale daha yayınlandı. Bunları heyecan verici deneyler takip etti. Shirakawa artık cis/trans çift bağ oranını kontrol edebiliyordu. Cis-poliasetilen, katkılamayla daha yüksek iletkenlikler bile gösterdi. İyodürle, polimer ilk defa, all-trans polimere izomerleştirildi. Katkılamayla böyle bir etkinlik (serbest bozukluk) kazanan katkılanmış poliasetilendeki yönelimin derecesi bir uçtan bir uca daha büyük oldu. AsF5 ile katkılanması cis-poliasetilenin iletkenliğinde 1011 lik bir çarpan kadar artışa sebep oldu. Heeger, MacDiarmid ve Shirakawa tarafından bulunan bu yüksek iletkenlik net bir şekilde “plastik elektronik” devrini başlatmış oldu.

          1980’nin başlarından beri geniş olarak çalışılan başka polimerler de vardır. Bunlar polypyrrole, polythiophene (ve çeşitli polythiophene türevleri), polyphenylenevinylene ve polyaniline polimerleridir. Bunlar içinde poliasetilen en çok kristalimsi iletken polimer olarak durur, fakat ticari olarak yapılacak iletken polimerler içinde birinci sırada değildir. Çünkü poliasetilen havadaki oksijenle kolaylıkla okside (yükseltgenebilir) olabilir ve neme de duyarlıdır. Polypyrrole ve polythiophene, poliasetilenden önemli ölçüde farklıdır. Çünkü bunlar katkılı biçime doğrudan sentezlenebilir ve havada çok kararlıdırlar. Bunların iletkenlikleri düşük, yani 104 S m–1 civarındadır, fakat bu da birçok pratik amaçlar için yeterli büyüklüktedir.

İletken polimerlerin Uygulamaları

          Aşağıda ticari örnekleri verilen malzeme listesi, Heeger’in, Mac Diarmid ve Shirakawa’nın buluşlarının, iletken polimerlerin daha sonraki gelişimi üzerine etkilerini göstermesi açısından önemlidir. Polimerlerin kullanımına yönelik temel ilgi, polimer filmlerin oluşum sürecinde çözelti kullanılarak düşük maliyetli üretimler üzerinedir. Örneğin, hafif veya yumuşak displaylar ve entegre devreler, teorik olarak basit inkjet printer teknikleri kullanılmasıyla imal edilebilirler.

          Katkılanmış polianilin bir iletken ve elektronik devrelerin elektromanyetik perdelenmesi için kullanılmaktadır.

          Ploystyrenesulfonic asit ile katkılanmış Poly (ethylenediaxythiophene) (PEDOT) polimeri, pohotografik emülsiyonlar üzerine elektrik boşalmalarını önlemek için bir anti-statik kaplama malzemesi olarak imal edilmiştir ve polimerik ışık yayınlayan cihazlarda hole enjekte eden bir elektrot olarak da kullanılmaktadır.

          Poly(phenylene vinylidene) türevleri, elektroluminesans displayların (mobil telefon displayları) pilot üretiminde kullanılacak aktif katmanlar için en büyük adaylardan biridir.

          Poly(dialkylfluorene) türevleri, ful renkli video matris displaylardaki yayınlayıcı (emissive) katman için kullanılmaktadır.

          Poly(thiophene) türevleri, alan etkili transistörlerin yapımını vaat ediyor. Bunların süpermarket kontrollerinde (checkout) kullanılması mümkün olabilir.

          Poly(pyrrole) türevleri mikrodalga soğuran “gizli: stealth” (radara yakalanmaz) ekran kaplaması olarak test edilmiştir. Ayrıca çeşitli algılama cihazlarının aktif ince katmanı olarak da kullanılabilmektedir.

          İletken polimerlerin diğer mümkün uygulamaları süperkapasitörler ve elektrolit-tipi kapasitörleri içermektedir. Polianilin gibi bazı iletken polimerler, birçok protonasyona ve osidasyona uğramış biçimlerinin bir sonucu olarak geniş bir aralıkta renklenme gösterirler. Bunların bu elektrokromik özellikleri, örneğin, yazın güneş ışığını absorbe eden “akıllı: smart) pencereler yapılmasında kullanılabilir. Polimerlerin sıvı kristal üzerine bir avantajı, büyük sayfalar (çok büyük kâğıt yapraklar) biçiminde üretilebilmeleri ve sınırsız görüş açısına sahip olmalarıdır. Bu polimerler genellikle, elektron-tabancalı displaylar kadar hızlı tepki vermezler. Çünkü, dopantların, polimerin bir ucundan bir ucuna göç etmesi için belli bir zamanın geçmesi gerekir. Fakat buna rağmen, birçok uygulamalar için yeterince hızlıdırlar.

Sentez ve işleme yöntemi

          Genellikle, moleküler bir maddenin ilk kimyasal sentezi ile pratik uygulamalarına yönelik işlenme yöntemlerinin gelişimi arasında büyük bir merhale vardır. İlk poliasetilenler bir katalizör aracılığı ile asetilenin polimerleşmesinden elde edilmiştir.

          Cis- ve trans- olmak üzere iki poliasetilen oluşumu içinde, trans formu termodinamik olarak daha kararlıdır. Shirakawa’nın poliasetileni başlıca cis formuna sahip bakır renkli esnek bir filmdir ve 150 °C dereceye kadar ısıtıldığında gümüş renkli trans forma dönüşebiliyordu. X-ışınları kırınımı ve taramalı elektron mikroskobu bu gibi filmlerin polikristalin mat lifler biçiminde olduğunu göstermiştir. Bu maddeler yarıiletkendir ve trans izomeri (4.4x10–3 S m–1), cis (1.7x10–7 S m–1) izomerinden daha yüksek iletkenliğe sahiptir. Shirakawa ve Ikeda, (CH)x filmlerinin oda sıcaklığında birkaç dakika brom ve klora maruz bırakıldıklarında, infrared spektrumlarında ( 4000 ve 400 cm–1 arasındaki geçişte azalma) dramatik bir düşüşün olduğunu görmüşlerdir. Bunun aksine, tam bir halojenleşmeye maruz bırakmakla beyaz renkte (CHBr)x filmi oluşmuştur ve bu da yüksek IR geçişi vermiştir. Bununla birlikte, bu kişiler bunların iletkenliklerini araştırmadılar. Çünkü, bunun araştırılması, katkılamanın (doping) etkisini incelemek için birlikte ortak çalışmaya karar verdikleri Heeger ve MacDiarmid’e kalmıştır.

          Poliasetileni iyi bir elektrik iletkenine dönüştüren halojen katkılama, bir oksidasyondur ve buna p-tipi katkılama da denir. Bir alkali metal kullanılarak indirgeyici katkılama da yapılabilir ve buna da n-tipi katkılama denir. Aşağıda iki katkılama tipinin kimyasal denklemleri verilmiştir.

[CH]n + 3x/2 I2 ® [CH]nx+ + xI3-              oksidatif katkılama

[CH]n + xNa ® [CH]nx- + xNa+                   indirgeyici katkılama

     Katkılı polimerler dolayısıyla bir tuzdur. Bununla birlikte, I3- veya Na+ iyonları tamamlayıcı iyon değildir, fakat onlar polimerin üzerindeki yüklerin, hareketli yük taşıyıcılarıdırlar. Filme dik bir elektrik alan uygulayarak, tamamlayıcı iyonlar yapı boyunca dağıtılabilirler. Bu da katkılama reaksiyonunun ileri veya geri ilerlemesine sebep olur. Bu yolla iletkenlik anahtarlanabilir, yani iletim kapatılabilir veya açılabilir.

         Herhangi bir çözücüde çözünmesi ve erimesi çok zor olduğundan, poliasetilen ve polypyrrole ve polythiophene gibi başka birçok polimerin işlenmesi, zaman aşınımına uğramıştı. Bununla birlikte, yıllar geçtikçe geliştirilen daha yeni metotlarla, bunların işlenmesi artık mümkün hale gelmiş bulunmaktadır. 1980 de, James W. Feast ve çalışma arkadaşları, Durham Üniversitesinde, çözülebilir bir polimer olan poly(7,8-bis(trifluoromethyl)-tricyclo[4.2.2.0]deca(3,7,9-triene) maddesini başlangıç polimeri olarak kullanıp, poliasetileni sentezlemeyi başardılar. Isıtıldığında, bis-trifluoromethylbenzene ayrışık ürünü, geride Shirakawa’nın kinden daha yoğun bir poliasetilen film bırakarak buharlaşır. Başka bir önemli buluş da, Caltech araştırmacılarından Robert H. Grubbs ve çalışma arkadaşları tarafından yapıldı. Bu araştırmacılar titanium alkylidene kompleksini katalizör olarak kullandılar ve Cyclooctatetraene molekülünü metatez polimerleşmesiyle poliasetilene dönüştürdüler. Bu poliasetilen 35000 S m–1 civarında bir iletkenliğe sahiptir, fakat diğer poliasetilenler kadar kararlı ve kontrol edilebilir değildir. Bununla birlikte, Grubbs ve arkadaşları, alkil sabsituenler iletkenliği önemli ölçüde düşürmesine rağmen, cyclooctatetraene molekülüne alkil sabsituenler ekleyerek, arzu edilen herhangi bir formda çözülebilir sabsitut bir poliasetilen hazırlamayı başardılar.

         Elektrik özelliklerinde başka bir ilerleme de 1987 yılında yapıldı, fakat bu ürün işlenemiyordu. Batı Almanya’da, BASF (Badishe Anilinen und Soda Fabrik) bilim adamları Herbert Naarman ve Nicholas Theophilou tarafından geliştirilen metot, 150 °C derecede, Shirakawa’nın metoduna dayalı bir polimerleşmedir. Bu polimer, katkılandığında, 107 S m–1 den daha yüksek bir iletkenlik göstermekteydi. Bu da bakırınki ile aynı mertebe demektir. Bu poliasetilen, önceki hazırlanışlarına göre çok daha düzenli ve daha az hata ile yapılmasından dolayı daha yüksek iletkenliğe sahip olabilir.

         Şimdiye kadar listelenmiş olanlara ilave edilmesi gereken, ilginç özelliklere sahip başka polimerler de geliştirilmiştir. Bunlar; polyparaphenylene, polypyrrole, polythiophene, ve polianilin ve onların türevleridir. Bu malzemeler genellikle poliasetilenden çok daha az iletkenlik (102–104) gösterirler. Ancak bu değer çoğu uygulamalar için yeterince büyüktür. Bu polimerler bağıl olarak yüksek kararlılık ve işlenebilirlik avantajlarına sahiptirler. Örneğin, poly(3-dodecylthiophene) katkısız halde güçlü bir film olarak hazırlanabilir ve katkılanarak, iletkenliği 105 S m–1 gibi bir değere çıkartılabilir.

Polimer iletkenliğinin mekanizmi (Oluş biçimi, işleyişi)

         Bir metalde, bağıl olarak düşük bağlanma enerjisine sahip yüksek yoğunluklu elektronik durumlar vardır ve uygulanan bir elektrik alanı altında serbest elektronlar atomdan atoma kolayca hareket edebilirler. Malzemenin iletkenliği standart prosedürlerle ölçülebilir. Metalik bakır için bu değer 108 S m–1 olarak ölçülmüştür.

         Bir maddenin elektrik özellikleri onun elektronik yapısı ile belirlenir. Bir metalde, yalıtık moleküllerinkine benzer bir biçimde moleküler orbitaller oluşturmak için, atomların orbitalleri bütün yönelimlerdeki komşu atomların eşdeğer orbitalleri ile üst üste binerler. N tane etkileşen orbital N tane moleküler orbital oluşturur. Ancak, metalde ya da herhangi bir sürekli katı-hal yapıda, N çok büyük olacaktır (1 cm3 bir metal parçası için bu değer tipik olarak 1022 dir.). Belli bir enerji aralığında moleküler orbitallerin birlikte yer alması, görünüşte enerjilerin sürekli bir bandını oluşturur (Şek.5). Bir metal atomunda, örneğin bir soy gaz atomunun aksine, valans (değerlik) orbitalleri dolu değildir. Bu yüzden N moleküler orbitalden oluşan band tamamen doldurulmayacaktır, fakat bütün moleküler orbitallerin enerji düzeylerinin üstünde bir düzey de boş olacaktır. Elektronların olduğu en yüksek enerjili band ile elektronların olmadığı en düşük enerjili band arasındaki enerji boşluğuna band gap denir. Elektronların olmadığı en düşük enerji bandına iletkenlik bandı, elektronların olduğu en yüksek enerji bandına da valans band denir. Metallerin iletkenliği ya kısmen dolu valans veya iletkenlik bandları, ya da sfıra yakın band gapden dolayıdır. Zayıf bir elektrik alanla bile elektronlar kolaylıkla dağıtabilirler. Elektronlar hollere göre daha yüksek enerji düzeyindedir. Bu durum yüklerin hızlı bir şekilde taşınması için idealdir. Makroskobik boyutlar üzerine delokalize (yayılmış) olmuş bir iletkenlik orbitalinde belli bir konuma enjekte edilen bir elektron, bu orbital uzayının başka herhangi bir noktasındaki aynı orbitali ani olarak terkedebilir.

Şekil 5 Bir yalıtkan, bir yarıiletken ve bir metal arasındaki farkı açıklayan basit bant resmi.

      Basit bir serbest-elektron moleküler orbital modeli, poliasetilen gibi lineer zincirli atomlardan yapılan iletken, yarıiletken ya da yalıtkan bir malzemeyi nicel olarak tanımlamak için ihtiyaç duyulan minimum elemanları bize sağlar. d mesafesiyle birbirinden ayrılan N atomlu bir dizi farz edelim. Zincirin toplam uzunluğu (N–1)d veya büyük N için yaklaşık olarak Nd olsun. Bir boyutlu kutudaki (kutunun içinde potansiyel sıfır ve dışında sonsuz) serbest parçacığın, kuantum mekaniksel modele göre, dalga fonksiyonlarına (Şek. 6) aşağıdaki özdeğer serisi karşılık gelir.

                                                                                           (4)

Burada h Planck sabitidir. m elektronun kütlesi ve n kuantum sayısıdır.

         Moleküler orbital başına iki elektron olmak üzere (pauli dışarlama prensibine göre), N tane p-orbitalindeki elektronların, bu seriye uygun biçimde, moleküler orbitallere yerleştirildiğini farz edersek, en yüksek dolu orbital (HOMO) aşağıda verilen enerjiye sahip olur.

                                                                                                   (5)

En düşük boş moleküler orbitalin enerjisi de aşağıdaki gibi olur.

                                                                                                (6)

Bir elektronu HOMO dan LUMO ya uyarmak için gerekli enerji ise

                                      (7)

olur. Bu bağıntıdan, polimer uzunluğunun artması ile band gapın (1/N ile) azaldığı açıkça görülür ve böylece makroskobik boyutlarda pratik olarak tamamen kalkacaktır.

d)

Şekil 6 Serbest elektron modeli (L uzunluğunda bir boyutlu kutu): (a) Enerji seviyeleri ve (b) dalga fonksiyonları. Belli bir konumda dalga fonksiyonunun karesi, parçacığın bu konumda bulunma olasılığıdır. Model çok elektronlu moleküler orbital tanımına uygulanmıştır: (c) de 16 elektron ilk sekiz moleküler orbitali doldurmuştur. En yüksek dolu molek����ler orbital HOMO ile belirtilmiştir, sonraki boş olan da LUMO ile gösterilmiştir. (d) de bir elektron HOMO dan LUMO ya yükseltilmiştir (zıt spinli olacak şekilde, S = 0).

      Başka modeller de nitel olarak benzer bilgiler verebilir. Bunlar; p elektronlu sistemler için Hückel modeli veya daha gelişmiş yarı-ampirik modeller ve data programları veya ab initio modellerdir (örneğin John Pople’nin Gaussian programları, 1998 Nobel kimya ödülü). Çok elektronlu sistemler için toplam dalga fonksiyonu bir durumu oluşturur (en basit modelde bir elektronlu dalga fonksiyonlarının hepsinin çarpımıdır, örneğin dolu orbitaller) ve onun enerjisi tüm sistemin enerjisidir. Çift sayıda elektronlar durumunda, her iki elektron en düşük enerjili orbitalden başlayarak her bir orbitale yerleştirilir ve böylece taban durumuna karşılık gelen Şek.6 c deki gibi bir yapıya sahip oluruz. Bütün elektronlar çiftlendiğinden toplam spin açısal momentumu S sıfırdır, dolayısıyla madde manyetik değildir.

         Eğer dolu moleküler orbitallerin birinden bir elektron, üstte boş moleküler orbitallerden birine taşınırsa (Şek.6 d), uyarılmış bir elektron konfigürasyonu oluşur ve buna karşılık gelen uyarılmış durum taban durumundakinden daha yüksek bir enerjiye sahip olur. Taban durumu ve uyarılmış durum arasındaki minimum enerji farkı (band gap), düşük düzeyde bir pozitif yük ya da “hole” ve üst orbitallerde (boş orbitallerde) de bir elektronlu yük çifti oluşturmak için gerekli enerjiye karşılık gelir. Eğer düşük orbitalde tek kalan elektronun spini ile uyarılmış elektronunki birbirine zıt ise, S yine sıfırdır (S = 1/2 – 1/2 =0) ve uyarılmış durum bir singlet durumdur (manyetik değildir). Hâlbuki iki spin paralel olursa, S = 1/2 + 1/2 = 1 olur ve bu duruma da triplet durum denir (madde paramanyetiktir, yani molekül elektron spininden dolayı sürekli bir manyetik dipol momente sahiptir).

         Bizim basit serbest-elektron modelimizde (Denk.7) band gapın yeterince uzun zincir için sıfır olacağını ve bu nedenle de poliasetilenin bir iletken gibi davranabileceğini gördük. Deneysel olarak, band gap maddenin elektronik spektrumundaki birinci absorbsiyon bandının dalga boyu ile orantılıdır. Böylece, enerji şartı yerine getirilirse, l dalga boyuna sahip bir foton, bir elektronu HOMO düzeyinden LUMO ya uyarabilir. Bu şart

                                                                     (8)

dir. Burada h Planck sabiti ve n ışığın frekansı (n=c/l) ve c de ışığın hızıdır. Bu yüzden, polienler uzunluğu artıkça absorbsiyonun dalga boyu da uzar: Etheneden butadiene, hexatriene doğru çift bağlar ekleyerek daha uzun konjüke moleküller yapıldığında, band gap DE de azalır, fakat Denk.7 ki gibi değil. Böylelikle bir üst limitin varlığı ortaya çıkar ve bu üst limitin dışında yapılacak daha fazla konjügasyondan sonra sonsuz lineer poliene değişim oluşmaz. Bu yakınsama birkaç teorik öngörü ile de teyit edilmiştir. Bunların ilki 1937 de Lennard-Jones tarafından ileri sürülmüştür. Böylece, önemli bir band gap ve dolu valans orbitallerine sahip poliasetilenin bir iletken olması beklenmez. 10–5 – 10–7 civarında kendine özgü (intrinsic) bir iletkenliği ile poliasetilen bir yarıiletkendir. Yarıiletkenlerden beklendiği gibi, elektronların termal uyarılmalarının gerekli bir sonucu olarak, sıcaklık azaldıkça iletkenlik de azalır (T = 0 da sıfırdır). Aksine, metallerin iletkenliği sıcaklık azaldıkça artar.

         Şekil 7 de poliasetilenin optik absorbsiyon spektrumu gösterilmiştir. p ve p* orbitalleri arasındaki HOMO-LUMO gapı 1.7eV civarındadır. Bu değer, yaygın inorganik yarıiletkenler için gözlenilen gap değerine benzerdir. Bunlar: GaAs 1.43eV, Si 1.14eV ve Ge 0.67 eV. Dolayısıyla katkılama mekanizmi, band gap içinde (“aragap: midgap” durumlar), elektronların termal uyarılmayla atlayabileceği lokalize durumların üretilmesiyle, açıklanabilir.

Şekil 7 Katkısız poliasetilenin optik absorbsiyonu (eğri 1). Klasik bir yarıiletken gibi numune, band gapdan (1.7eV) daha düşük foton enerjisine sahip ışık için, saydamdır (transparan). 2 ve 3 eğrileri artan dopant (katkılama maddesi) ile poliasetilenin absorbsiyonunu göstermektedir. Katkılamaya bağlı olarak bir midgapın (0.7eV da okla gösterilmiş) ortaya çıkışına ve eğrilerin bir isosbestic bir noktadan geçtiğine dikkat ediniz.

           Organik kimya konjüge çift bağların yalıtık çift bağlardan tamamen farklı davrandığını göstermektedir. Kelime anlamından da anlaşıldığı gibi konjüge olmuş çift bağlar kollektif davranır ve sonraki en yakın bağ da çift bağdır. Hückel teorisi ve diğer basit teoriler p elektronlarının tüm zincir üzerine delokalize (yayılma) olduğunu ve yeterince uzun bir zincir için band gapın ihmal edilebilecek kadar küçük olacağını varsayarlar. Bu varsayımın bir sebebi bir moleküler p orbitalinin, karakteri gereği, konjüge çift bağ zinciri boyunca bütün karbon atomlarının p orbitallerini kapsamasıdır. Bütün dolu moleküler orbitallerin katkı yaptığı elektron yoğunluğu dağılımına bakıldığında, elektronların tüm zincir boyunca daha ziyade çift olarak dizildiği varsayılır. Diğer deyişle, bütün bağlar eşit kabul edilir. Bir sebep de poliasetilenin niçin bir yarıiletken ve bağların eşit olmamasından dolayı niçin iletken olmadığıdır: Hemen hemen Şekil 3c deki gibi, her ikinci bağın bir miktar çift-bağ karakterine sahip olduğu, farklı bir alternasyon vardır. Bu fikir 1930 da Heisenberg’in öğrencisi Peierls’den geldi. Peierls, eş aralıklarla yerleşmiş sodyum atomlarının hipotetik (farazi) zincirinin kararsız olduğunu ve atom çekirdeğinin eş aralıklı yerleşiminin, ard arda kısa ve uzun aralıklar şeklinde değişen bir dizilişe dönüşmesiyle, düşük sıcaklıkta bir metal-yalıtkan geçişi yaptığını göstermiştir. Bu yapısal bozulma Jahn-Teller (JT) bozulmasıyla ilişkilendirilmiştir.

Şekil 8 Undecahexane zincirinin (a ® b) 5.karbon atomu üstünden bir elektronun alınmasıyla oluşturulan Radikal katyonu (“Polaron”). c ® e sıralamasında polaron göçü gösterilmiştir.          Poliasetilen boyunca bir polaronun hareketliliği yüksek olabilir ve Şek. 8 c-e de gösterildiği gibi, yük zincir boyunca taşınabilir. Pozitif yüke göre tamamlayıcı anyon çok hareketli olmadığından, Polaronun hareket edebilmesini sağlayacak birbirine yakın tamamlayıcı anyon alanları oluşması için yüksek bir tamamlayıcı anyon konsantrasyonu gereklidir. Dolayısıyla niçin daha çok katkılama (doping) gerektiği böylece anlaşılmış olur.          Polimerin önceden okside olmuş (yükseltgenmiş) bir kısmından ikinci bir elektron çıkartılırsa, ya ikinci bir bağımsız polaron oluşturulabilir ya da, eğer çıkartılan elektron birinci polaronun çiftlenmemiş elektronu ise, bipolaron oluşturulur. Bipolaronun iki pozitif yükü birbirinden bağımsız değildir, fakat süperiletkenlik teorisindeki Cooper çifti gibi, bir çift olarak hareket ederler. Bir radikal katyonu olan bir polaron 1/2 spinine sahipken bipolaronların toplam spini S = 0 dır. Poliasetilende iletkenlik için önemli olan polimer zincir bozuklukları içinde diğer unsurlar da, tek başına dalga bozukluklarıdır, bunlara “Solitonlar” denir. Şekil 9 da, bir cis poliasetilen zincirinin, “termal” izomerizasyon geçirerek, kararlı bir serbest radikal olan bir bozukluğu nasıl oluşturduğu gösterilmektedir. Bu, zincir boyunca yayılabilmesine rağmen kendisi herhangi bir yük taşıyamayan nötr bir solitondur. Diğer yandan o farklı zincirler arasındaki yük transferine katkı yapabilir (aşağıya bakınız). Şekil 9 Soliton, cis poliasetilenin (a ® b) izomerleşmesiyle oluşur ve bitişik elektronla çiftleşerek hareket eder (b ® e). Bununla birlikte, genellikle dopingle üretilen solitonlar şekilde gösterilen gibi “ardışık değişen bağ kusurları”ndan daha önemlidir.          Polimer malzemede bulk (hacimsel) iletkenlik bir zincirden diğerine atlayacak elektron ihtiyacı ile sınırlandırılmıştır, örneğin, moleküler terimlerde moleküller arası yük transfer reaksiyonudur. Bundan başka, malzemedeki farklı kristalimsi domainler arasında oluşan kötü kontaklar gibi makroskobik faktörlerle de sınırlanır.          Farklı polimer zincirleri arasında yük sıçramasıyla oluşan iletkenliği hesaplamayı amaçlayan mekanizmin biri “solitonlar arası sıçrama: intersoliton hopping” dır (Şek. 10). Burada elektron yan yana polimer zincirleri üstündeki lokalize durumlar arasında zıplıyor. Dolayısıyla solitonun rolü, yakın olarak yerleşmiş lokalize soliton ile elektronu değiş tokuş (exchange) ettirmek veya onun etrafına hareket etmektir. Intersoliton zıplamanın (hopping) çalışma mekanizmi yüksek katkılamada metalik durumla çok düşük katkılamada yarıiletken durum arasında bir yerde olan çoğu iletken polimerlerin işleyişine çok benzerdir. Tüm konjuge polimerler soliton taşımazlar, fakat polaronlar çoğunda bulunabilir. Polaron katkılı polimerlerde yük taşıması, zincir üstünde yük enjeksiyonuyla oluşturulan lokalize durumlar arasında, elektron transferi ile yapılır. Şekil 10 Intersoliton zıplama: Nötr solitonlar (üstteki) serbestçe hareket ederken, yüklü solitonlar (alttaki) dopantlar tarafından tuzaklanmaktadır. Yüklü bir soliton ile yakın bir zincir üstündeki nötr soliton etkileşebilir: Elektron bir bozukluktan (defect) diğerine atlayabilir. Moleküler elektron-transfer teorisi          Aynı zamanda, redoks reaksiyonları da olan elektron transfer (ET) reaksiyonları, en yaygın reaksiyonlar arsında ve basit kimyasal reaksiyonlardır. Elektron donar (verici) yükseltgenmektedir (oxidised) ve elektron akseptör (alıcı) ise indirgenmektedir (reduced). Reaksiyonu süren serbest enerji, donar ve akseptör arasında indirgeme potansiyel farkıdır. ET reaksiyonunun birisi, bir üst potansiyel enerji yüzeyine (PEY) foto-uyarımdan sonra oluşan yük ayrılığıdır. Örneğin, fotosentezde ET reaksiyon serisinin hepsi bir foto-etkimeli yük ayrılmasından başlar. Moleküler elektron transfer teorisi Rudolph Marcus’un (1992 Nobel Kimya ödülü sahibi) katkılarına dayanır, şimdiye kadar esas olarak iletken polimerlerden ziyade biyopolimerlere uygulanmıştır, kısaca burada ifade edilecektir.          Bir elektronun transfer reaksiyonu, bir elektronun, farklı ve kararlı olan lokalizasyonları temsil eden iki minimum arasında kalan potansiyel yüzeyi üstündeki hareketine karşılık gelir. Bir naftalin katyonu ile bir anthracene molekülü bir araya getirildiğinde, aşağıdaki elektron transfer reaksiyonu gerçekleşir:

Tüm sistemin [(C₁₀H₈)(C₁₄H₁₀)]⁺ olduğunu düşünelim. Dolayısıyla enerji yüzeyinde iki yerel minimum vardır: Biri tepki veren (reactant) duruma karşılık gelen [(C₁₀H₈)⁺(C₁₄H₁₀)] için, diğeri ürün (product) durumuna karşılık gelen [(C₁₀H₈)(C₁₄H₁₀)⁺] içindir. Bu sonraki en düşük minimuma karşılık gelir.

İki minimum arasında niçin bir engel olduğunu anlamak zor değildir. Sol (reactant) minimumdaki bağ uzunlukları naftalin katyonu ve nötr anthracene molekülü kombinasyonuna karşılık gelir. Sağ (pruduct) minimumdaki ise nötr naftalin ve anthracene katyonunu temsil eder. Reactant durumun yerel minimumu Q_R ve product durumun Q_P si yaklaşık olarak paraboliktir. Eğer atomlardan birini, bağ açısı ya da bağ uzunluğunda dQ kadarlık bir değişme doğuracak şekilde, denge konumundan daha uzağa hareket ettirirsek, enerji (k/2)dQ² kadar artacaktır. Burada k bu bozulmaya karşılık gelen bir kuvvet sabitidir.

           Engele diğer bir katkı da çözücüden gelir. Çözülmüş yüklü bir molekül yük dağılımını değiştirirse, çözücü molekülleri toplam enerjiyi en aza indirmek için kendilerini tekrar yönlendirirler. Marcus modelinde PEY’ler etkileşen parabollere yaklaşırlar. Bu model, ET modelindeki diğer kimyasal reaksiyonlarla karşılaştırıldığında, yapının daha ziyade sadece küçük bir değişme geçirdiği gerçeğini kullanır.

Şekil 11 Elektron transfer reaksiyonunda reactant ve product durumlarının enerjisine karşılık gelen iki parabolik potansiyel enerji grafiği. DG*, aşılmas��� gereken potansiyel engelidir ve l ise “tekrar organize olma enerjisi”dir.

Marcus modelindeki oran için temel denklem Arrhenius ve Eyring oran denkleminden türetilir:

                                                                                  (9)

         Burada n, birim zaman başına engeli geçme denemelerinin sayısına karşılık gelen bir titreşim frekansıdır. k, geçiş katsayısıdır. DG*, engelin yüksekliğidir. Marcus modelinde diğer gerekli olan değer ise tekrar organize olma enerjisi l dır. Reaksiyon için serbest enerji değişimi DG° sıfır ise (Şek. 11), l en basit durumdadır ve parabolün birinin minimumundan yukarı, diğer parabole doğru düşey enerji farkına eşittir. Eğer DG° negatif ise, ET reaksiyonu kendiliğindendir ve soldan sağa doğru oluşacaktır. Bu durumda sağ parabol, -DG kadar soldan daha düşük olacaktır. Dolayısıyla aşağıdaki aktivasyon enerjisine sahip oluruz.

                                                                         (10)

          Bu aktivasyon enerjisi, eğer -DG° =l ise, sıfır olduğu açıkça görülür. Sağ parabolü (product) daha aşağıya çekmek için bir elektrik alan uygulanırsa, yani DG°, daha fazla negatif yapılırsa, bu durum, DG* aktivasyon enerjisinde bir indirgenişe öncülük edecektir. Elektrik alan uygulanmasından sonra elektron, donar ve akseptör arasında kolaylıkla sıçrama yapar. Marcus modeli başlıca biyomoleküler ortamlarda olan elektron transfer reaksiyonlarına uygulanır ve birkaç durumda da yarıiletken polimerlere uygulanmaktadır.

Elektroluminesans (Işık yayınlayan) polimerler - ikinci-nesil iletken polimerler

         “Katkılı” poliasetilendeki metalik iletkenliğin, ilk defa 1977 de yayınlanmasından beri, iletken polimerler bilimi, değişik alanlarda hızlı bir gelişme göstermektedir. Son zamanlarda yüksek saflıkta iletken polimerler elde edilmekte ve bir dizi yarıiletken cihazlar araştırılmaktadır. Bunlar normal transistörler, alan-etkili tarnsistörler (FET), fotodiyotlar ve ışık-yayınlayan diyotlardır (LED’ler). Özellikle, şimdilik, etkin ışık üretimiyle polimer LED’ler ticarileşmeye yönelik büyük bir potansiyele sahiptir. Polimerlere yeniden böyle bir ilginin gösterilmesi, film yapımında polimer çözeltiler kullanılması sebebiyle hızlı ve düşük maliyete sahip olmasındandır.

         İletken polimerler gibi, yarıiletken polimerler de bu özelliklerini iletken-moleküler orbital ve valans orbitallerinden alırlar. Bu orbitaller p bağ orbitalleri ve p* antibağ orbitalleridir.

         Elektro-kimyasal ışık-yayınlayan hücrelerde, yarı-iletken polimer, kenarın biri üstünde hole-enjekte eden (ITO kullanılarak) elektrot ve diğer kenar üstünde de düşük çalışma fonksiyonlu, elektron enjekte eden metal kontakla (alüminyum, magnezyum veya kalsiyum) asimetrik olarak çevrelenebilir. Işığın emisyonu, kenarın birinden gelen elektronlarla ve diğerinden gelen hollerin tekrar birleşmesinin sonucudur. Konjüge polimerlerin elektroluminesansı ilk defa 1990 da yayınlanmıştır. Poly(p-phenylene vinylene) PPV tek yarıiletken katman olarak kullanılmıştır. Işık yayınlayan diyot polimerlerde, yarı-iletken polimer, kenarın biri üstünde hole-enjekte eden (ITO kullanılarak) elektrot ve diğer kenar üstünde de düşük çalışma fonksiyonlu, elektron enjekte eden metal kontakla (alüminyum, magnezyum veya kalsiyum) asimetrik olarak çevrelenebilir. Bundan sonra, ışığın yayınlanması polimer film içersinde radyal yüktaşıyıcının yeniden birleşmesinin sonucudur. PPV, LUMO (p) ve HOMO (p*) orbitalleri arasında yaklaşık 2.5eV’luk bir enerji gapına sahiptir, dolayısıyla sarı-yeşil renkli bir luminesans üretir (Denk. 8’e göre). Bu, aynı zamanda, konjüge polimerlerde, normal foto uyarımla üretileninkine benzer bir emisyon spektrumuna sahiptir. Çok daha yüksek etkinliklere sahip polimer LED’ler yayınlandı. Bu LED’ler içinde ploystyrene sulphonic acid ya da polianilin klorid ile katkılanmış bir ploy(dioxyethylene thienylene) katmanı bulunmaktadır. Bu katman da indium-tin oxide ve emissive polimer katmanlar arasına yerleştirilmiştir. Farklı emisyon renkleri ile, LED imalatında kullanılan iki konjüge polimer, böyle bir cihazın nasıl yapıldığının şematik bir çizimiyle, Şek. 12 de gösterilmiştir.

 

Şekil 12 a) Işık yayınlayan diyotların (LEDs) fabrikasyonu için kullanılan bir iletken elektrot polimerle (sağda) birlikte farklı emisyon renklerine sahip yarıiletken polimerler (solda). b) Polimer LED’in bir kesiti.

Silikon fiziğinden moleküler elektroniğe

         Amorf katılar veya sıvı çözeltilerde bile “kısa-aralıklı” düzenler oluşturarak, içinde komşu atomların belli konumlarda tutulduğu yeni moleküller tasarlanabilir. Katıhal fiziğinde, mükemmel bir kristalin ön şartı uzun-aralıklı bir düzende olmasıdır. Düzenli yapı, süperiletken ya da lazer ışığının frekansını katlamak için ihtiyaç duyulan harmonikleri üretmede optik ve elektrik özellikleri makroskobik olarak tek başına başarması için, bir şarttır.

         Katı-hal fiziği ticari olarak silikona dayalıdır. Bugün, periyodik tablonun atomlarının birçok yollarla, çok daha yüksek mertebeli kompleks moleküllere dönüştürülebilmesini sağlayan, daha geniş mikroskobik çeşitlilik imkanı vardır. Örneğin, bir protein molekülü başlıca karbon, oksijen, azot ve hidrojen atomlarından oluşan bir polimer zinciridir. Zincirin farklı kısımları (kısa kenar zincirlerini kapsayan) arasında meydana gelen etkileşmelerin bir sonucu olarak iyi belirlenmiş üç boyutlu bir yapıya geçiş olabilir. Böylece uzun-aralıklı düzen başarılmış olur. Uygun substituentler seçerek, belirli bir tarzda, elektronların uzaysal dağılımıyla kendine özgü (intrinsic) elektronik özellikler daha ziyade kontrol edilebilir.

         Bugünün elektronik teknolojisi, moleküler ölçekle karşılaştırıldığında, büyük ölçüde tek kristallerin kullanımına dayalıdır. Kristaller birbiriyle kaynaştırılır, makroskobik olarak katkılanır ve diyot, transistör vb. yapmak için büyük elektrotlara bağlanabilir. Bunlarla birlikte, şu an, manipülasyon (güdümleme) tekniklikleri ile yüksek çözünürlüklü optik litografi gibi küçük, kendiliğinden içerikli, elektronik cihazlar imal edilebilir. Bir silikon katman üzerine inşa edilmiş en gelişmiş entegre devreler için minimum desen boyutu 200 nm civarındadır. Bu, hala moleküllerin boyutlarından çok daha büyük bir mertebedir. Ayrıca bir molekülün içi için tasarlanabilen Angström çözünürlüğünden daha büyüktür. Bu yüzden elektronik devre özelliklerinin tek moleküllere yükleme süreci başlamış bulunmaktadır. Böylesi moleküllerin moleküler platformlar üstünde iletken polimer tellerle bağlanarak dizilimi moleküler plakalar oluşturacaktır. Boyutların 200 nm’den 2A^o’a indirgenmesini düşünecek olursak, devre boyutundaki bu denli küçülme, hızı büyük ölçüde arttırabilir ve kompüterlerin dinamik hafızasını 10⁸ lik bir çarpan kadar yükseltebilir.